制药废水的各类成分复杂，尤其是产品和中间原料等对环境存在较大影响，废水处理后直接排放至周边水体的水质达标问题是当前许多企业亟待解决的难题，往往需要采用强化预处理常规生化处理和深度处理才能实现越来越严的达标要求。
一、材料与方法
1.1 废水水质和方法
废水来自该制药企业废水处理站生化阶段的出水，首先测试生化段各单元出水的COD和BOD5等，考察其残余B/C和生物法的终去除能力，然后针对难降解有机物，小试臭氧或Fenton氧化直接达标或者部分臭氧化(再利用现有设施强化生物处理能力，进一步中试验证并优化确定升级改造的技术路线。
1.2 试验方法
1.2.1 测试厌氧出水终可生化性
取厌氧池出水，分装入两只1.5L规格的细口瓶，分别在两个细口瓶中加入厌氧池出水，标记好水位线。然后在2个细口瓶中各加入2滴活性污泥，曝气泵连续曝气30d，每天定时取样测定COD剩余浓度。
1.2.2 小试氧化试验
从废水处理站取生化出水500mL于1L容器，利用臭氧发生器通入臭氧5min，反应结束后取样测定COD等主要指标。芬顿法氧化时，取50mL生化出水，调节pH后加入芬顿试剂，考察COD氧化效果。
1.2.3 生化出水氧化的中试试验设计
臭氧催化氧化处理生化出水的装置，处理规模为0.5m3/h。生化段出水储存于进水箱，由进水泵打入臭氧催化氧化塔内反应60min，催化剂为锰系催化剂，臭氧化出水再进入好氧反应段，曝气反应2h后，静置沉淀后排出上清液。中试的臭氧化尾气破坏后直接排空，试验中定时测定催化塔与SBR出水COD。
由表2可知，采用Fenton氧化能够将终出水COD浓度稳定降至50mg/L以下，满足出水水质要求，同时也能够去除色度。不过，尚需调回pH至中性，且混凝沉淀后才能排放。同样地，取污水站的总出水采用臭氧氧化法处理。
采用臭氧氧化法处理现有生产装置的终出水，初始COD浓度为80mg/L左右，当臭氧通入浓度为64.8mg/L时。出水COD浓度低于50mg/L，即出水COD浓度满足水质要求，且色度变成无色.可见，臭氧氧化能够有效去除废水的部分COD，同时也说明总出水的难降解有机物还能够被臭氧氧化或断键生成小分子有机物。
2.3 中试条件下一级好氧出水采用“臭氧催化氧化+好氧处理”的可行性
为考察一级好氧池出水，即生产装置的二沉池出水，臭氧氧化和后续好氧处理的效果，在中试连续流条件下采用臭氧催化氧化单元处理，臭氧氧化出水进入后续好氧SBR装置，考察COD的整体去除效果，并对比污水站二级好氧段实际处理效果，中试试验臭氧投加浓度为100mg/L。
进水平均COD浓度为142.7mg/L出水COD浓度平均为82.7mg/L，平均去除率达到42.1%。臭氧催化氧化处理一级好氧池出水具有稳定的COD去除效果，从出水色度看，废水的色度完全去除，脱色效果十分明显，可见，采用臭氧催化氧化技术能够有效断键难降解有机物，提高水的可生化性，还能去除废水的色度。
现有一级好氧池出水(即中试进水)、中试臭氧催化塔出水，中试SBR出水平均分别为142.7、82.7/65.6mg/L。可知，整个中试装置COD平均去除量为77.1mg/L，去除率平均达到54.0%，优于现有污水处理站二级好氧池对COD的去除效果。现有污水处理站的二级好氧出水(即三沉池出水)平均出水COD浓度为135.0mg/L，COD仅去除了7.7mg/L。尽管中试装置的SBR污泥的培养与驯化时间较短。污泥性状还未达到佳状态，但好氧段平均COD去除量已提高至17.1mg/L，优于现有二级好氧池的去除效果。后续中试装置继续运行一段时间后，SBR出水降至50mg/L以下。可见，臭氧催化氧化结合好氧生物法能够大幅降低一级好氧出水的COD在一级好氧出水增加臭氧催化氧化。然后再接后续好氧处理和深度处理，能够确保达标排放。
1、催化臭氧氧化深度处理工业废水技术的研究现状
在利用催化臭氧技术对工业废水进行处理时，其研究的核心问题主要集中在催化剂的选用、臭氧氧化的作用机理两个方面。做好这两个方面的研究可以提升催化臭氧技术的应用范围、提升工业废水的处理效果。
1.1 催化剂类型的选用
在目前的工业废水处理环节中，所使用的催化剂类型分为均相催化剂和非均相催化剂两种，由于其化学结构和作用机理的不同，又可以细分为许多种类。均相催化剂在使用过程中由于存在化学成分不稳定、使用时限短、容易发生再次污染等各种缺陷，在实际使用中推广力度不大，因而相关的研究比例也比较低。对于非均相催化剂，目前的研究主要集中在两个方面，一是过渡金属氧化物;二是负载型催化剂。过渡金属氧化物在耐酸、耐溶解等化学机理方面同样存在着诸多无法解决的问题，因而在实际研究中，主要是负载型催化剂研究为主。负载型催化剂是建立在不同载体基础之上的，在实际应用过程中，主要的载体类型包括活性炭、氧化铝和陶粒，此外还包括一些新型的化学载体。在这些载体的选择中，以活性炭载体应用范围为广泛，主要是由于其具有较为发达的孔隙结构和大比例的比表面积，从而能够与各种活性成分进行协同催化。在以过渡金属为主的非均相催化剂研究方面，目前主要集中在锰、铁、铜三种金属的研究上，通过对这些金属进行多方面的研究，综合对生态环境的影响和经济成本等方面因素考虑，在实际应用中，铁和锰的应用范围更为广泛。
1.2 催化臭氧技术的作用机理
(1)均相催化臭氧氧化的作用主要是通过有机物与过渡金属之间发生离子反应，从而生成络合态物质，其在臭氧的氧化作用下，进一步分解成为不稳定产物，然后被水中的氧原子、臭氧原子及氢氧化合物彻底矿化。此外还可以利用紫外光、超声波和电场等不同的协同辅助作用，强化臭氧氧化的效果，达到对工业废水进行处理的目的。
(2)对于非均相催化机理的研究，大多是建立在表面羟基机理的研究之上。催化剂的活性组分主要是以过渡金属氧化物为主，其配位会处于不饱和状态，在整体反应条件适合的情况下，水分子就会与Lewis酸性位点发生化学吸附和配位交换，然后在非均相催化剂的表层形成羟基基团，终将臭氧吸附并扩散至处理污水中与有机物发生氧化降解。活性炭的催化机理与此较为类似，并且其矿化效果更为明显。
2、催化臭氧氧化处理工业废水的实践应用
2.1 应用类型
目前在催化臭氧氧化技术应用中，针对工业废水的来源不同，其应用主要集中在以下几个方面：一是煤制气工业工程中产生的废水，其催化剂主要是采用污泥基的活性炭和铁锰化合物;二是印刷染色等行业产生的工业废水，其催化剂主要是负载陶粒和金属氧化物;三是石化废水，其催化剂主要是以负载型催化剂为主，类型有很多种;四是化工园区的综合废水，由于其废水成分复杂多变，在实际应用中，多是根据园区的产业结构特点有针对性的选择两种或两种以上的催化剂进行组合处理。在实际运营过程中，针对不同的废水类型，所需要的工况类型有所不同，其处理效率也存在较大差异。
2.2 运行参数的决定
在实际应用过程中，必须根据工业废水处理的需要，对各种参数进行科学的调整，其主要的作用方面是pH值的调整和臭氧投加量。pH在工业废水的臭氧氧化技术的应用中，对催化效率的高低，起着直接的决定作用。但是这一决定作用并不意味着pH值越高，其处理效果就越好，而是随着pH的增高，效率逐渐增高，在达到转折点的情况下，效率反而会逐渐降低。而臭氧投加量的增加对于矿化效果的作用，同样存在逐步增高终达到平衡的状态。除此之外，由于工业废水的处理是一个复杂的化学反应过程，包括水温和黏度等各方面的参数不同，也会对处理结果产生较大的影响。目前在实践应用中，这方面的理论研究方面还存在较多的不足。
3、催化臭氧氧化技术的局限性
3.1 对矿化率的提升效果存在局限性
在当前的实际工程应用中，由于工业废水类型的不同和催化剂类型等方面的技术限制，整体的催化臭氧的矿化提升率与实际要求之间存在较大的差异，一般情况下其提升率只有10%-30%左右。较低的提升效率，对于催化臭氧技术的推广应用产生了较强的局限作用，使得其整体工程应用水平比较低。
3.2 重复利用效率不高
催化剂能否重复利用，直接决定了催化臭氧氧化技术在工程应用中的成本大小。在实际应用方面，催化剂的制备方式，决定了其自身的稳定程度。无论采用何种制备方式，催化剂的活性都会随着反应次数的不断增加而逐渐降低，从而降低工业废水的处理效果，要持续性的保持催化臭氧氧化的效果，必须加大资金投入，提高整体运营成本。
3.3 pH值影响作用比较明显
由于工业废水具有多种类型，其pH值也存在着不同数值。在酸性条件下，催化臭氧氧化技术的作用效果比较弱，对于呈现酸性的工业废水，尤其是含有重金属离子的强酸性工业废水，不仅要考虑其作用效果的大小，还要考虑在处理过程中金属离子的溢出问题。因此在这方面催化臭氧氧化技术应用，也存在着较大的局限性。
3.4 日常运维工作较为复杂
采用催化臭氧氧化技术对工业废水进行处理，是一种较为先进的处理理念，但是在实际运营过程中，由于工艺水平的限制和化学反应中产生的化学物质变化，需要定期对填料进行反冲洗。对于已经无法作用的催化剂要及时进行更换，以保证其废水处理的效果。此外在反应池中还会排出较多的臭氧尾气，这也是大气污染控制的主要指标之一，在通过尾气装置进行处理的过程中，还要加强对相关数据的监测。
4、催化臭氧氧化深度处理工业废水的应用前景
虽然催化臭氧氧化技术在目前的工程应用中，还存在着较多的局限，其工艺水平也有待提高，但是通过相关方面的深入研究，加强与相邻技术方面的组合研究，改造企业运营中在治理设施，不断提升其处理效果，在实际应用方面还是存在着广阔的市场前景。
通常，清洗发电厂锅炉时必定会运用一些药剂和化学产品，有机酸是常见清理药剂之一，而且通过钝化药剂的配合，可以确保该项工作得到顺利开展。在清洗工作中，尤其是应用药剂时，一般主要药剂是有机类，而且清洗废水时也会采取浓度高的化学药品，所以如果不能及时处理废水，就会严重污染空气和环境，甚至影响人类将来的发展。但是当前各个发电厂在发展中都必须要注重清理废水的处理方式。本文从不同的角度对发电厂锅炉化学清洗废水处理及回收利用进行分析，以供大家参考。
1、工程的基本概况
本文在探究中以某个电厂为例子，其中600MW亚临界的强制性循环汽包炉是3号锅炉，在2016年6月已经对该锅炉进行一次全面的化学清理，总共产生近3900m3的废水。现如今，此电厂已经完全掌握一套完善的废水处理系统，这个系统主要针对普通的废水进行处理。在该系统中，主要包括一些相关的处理设备，比如：混凝池、PH调整箱等等，具备调节酸碱度、曝气等处理作用。然而与成分较为复杂的废水相比之下，此系统也难以达到规定的处理要求。一般来说，废水只有处理达标，才能够回收到备用池里，经过适当的处理后，再将这些水冲洗地面或者作为烟气脱硫系统工艺水。
2、清洗废水特征
2.1 清洗工艺和使用药剂
3号锅炉化学清洗主要使用甲酸和乙酸完成酸洗，使用二甲基酮肟完成钝化，化学清洗的工艺主要包括4各阶段，分别是酸洗、水冲洗、酸洗后水冲洗以及过热器充保护液。而清洗范围主要包括省煤器、水冷壁、下降管等等，清晰范围总容积近380m3。
2.2 清洗的废水类型和导致污染的主要因素
不同阶段的清洗工作，需要使用不同的药品，应该进行明确的划分，同时其产生的废水也存在一定的差异，即在清洗前结合化学清洗的各个阶段，科学的选择药品。并且在清洗前还要认真区分废水的类型，运用该方式制定有效的废水处理及搜集方法。依照这个原则，使用水冲洗排水道，而且将所获得的产物氛围两大类，一类是易于处理的保养和冲洗废水，这种类型水的总量近2335m3。另外一种类型是处理很难的钝化和酸洗相混合的废液，该类型废水的总量近1300m3。为了让难处理的废水不会影响容易处理的废水，在排放时必须要引起注意的是尽可能防止OA的废水池中流进敦煌和酸洗的废液。
3、冲洗和保养水的处理
冲洗和保养废水的主要特征是含有少数铁锈以及氨等多种悬浮物，浊度和PH值都是较高的，几乎不包含其他的污染物，对其实施处理主要依赖现有的工艺设备进行，首先利用风机曝气，将少量的游离态氨除去，再逐次调整PH值、进行澄清和混凝处理，出水量要达到一定的回收利用标准。
4、废水的回收利用
根据发电厂废水回收利用的有关要求，处理结束后的税制必须要达到PH值7—8，浊度超出11NTA，只有处理后的废水达标，才可以将其引入回收利用水池内，将其作为脱硫系统工艺水进行使用。清洗废水时根据以上方法进行处理，将废水划分为酸洗钝化废水清液以及冲洗和保养废水。而冲洗和保养废水经过相应的处理后每项指标都能够满足回收利用要求，处理结束后直接将其引入到回收利用水池。另外，酸洗钝化废水经过以上方式处理后，不管是浊液还是清液PH值都可以真正达到回收利用的标准，但是CODc依旧远远超出规定的数值，浑浊液则包含很多有机物和沉淀，后两者都不能用于脱硫工艺水直接的采用。
在严格遵循废不外排的基本原则下，通过对发电厂现有每个用水系统对水的负荷量进行分析，综合考虑将两种类型的废水分别回收利用到锅炉渣水系统与煤场喷淋。其中，锅炉渣水主要适用于冷却锅炉底渣，渣水反复使用，由于灰渣和蒸发携带难免会产生一定的损耗，若CODc较高，必定会不利于渣水系统的安全稳定运行。而煤场喷淋主要适用于煤层抑尘，对水质并没有特殊的要求，有机物及Fe(OH)3不会对煤的正常使用产生影响，并且合理运用煤层对有机物产生的吸附作用，能够将有机物装进炉膛里，经过适当的燃烧后从根本上实现无害化处理。
为了能够实现清洗废水的分类回收利用，必须要临时改造发电厂现行的废水回收系统，在煤场的废水回收利用管路系统和渣水系统中安装废水处理系统。
