焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂的特点,其来源主要是剩余氨水。是在煤干馏及煤气冷却过程中产生的废水,其水量占焦化废水总量的一半以上。该股废水含有高浓度的氨氮、酚类、氰化物、硫化物以及有机物等污染物;是生产过程中其他排放水,主要有在生产过程中的除尘洗涤水、含酚氰冷却水和蒸汽冷凝水、地平冲洗及化验、循环水系统排污水等,其中煤气终冷、粗苯精苯加工蒸汽冷凝水、焦油精制蒸汽冷凝水因含有酚、氰、硫化物和油类等特征污染物,与剩余氨水统称酚氰废水。焦化废水的水质因工艺流程和生产操作方式不同而有差异,一般焦化厂经脱酚、蒸氨、生化、回用后的浓盐水的含盐量高,通常大于15000mg/L;COD含量高且基本均为难生化降解有机物,通常在300~1000mg/L;氟离子含量很高,通常大于150mg/L,硬度不高。水量通常不太大,随焦化规模不同浓盐水量从每小时几十吨到几百吨不等。
2、焦化废水浓盐水的主要处理工艺
随着废水资源化的要求越来越高,针对焦化废水的水质特点,目前有广泛应用前途的工艺为分盐工艺,通常采用分盐纳滤膜分为一价氯化钠和二价硫酸钠,分盐后浓淡水侧分别浓缩,浓缩后的高浓盐水资源化。整体工艺为预处理+膜集成浓缩+高浓盐水资源化。
2.1 预处理工艺
针对水中COD高,氟化物含量高的特点,通常采用添加除氟剂/COD去除剂去除水中可絮凝部分的COD和大部分的氟。根据水质情况、处理规模和项目具体情况,反应沉淀池可采用高密度沉淀池或反应池+辐流沉淀池的池型。通过絮凝沉淀,COD通常可降低约30%~60%,出水COD含量通常为150~500mg/L,氟可降至20~50mg/L以下。
由于后续系统接膜组合浓缩工艺,故需降低水中的COD含量,以防在短周期内对膜造成不易清洗不易恢复的有机物污染,故需在絮凝沉淀过滤后通过臭氧催化氧化/电催化氧化/光催化氧化等氧化的方法去除水中的COD,通过氧化,COD通常可去除30%~50%,产水COD含量为100~350mg/L。
除去重金属的酸性废水由进料泵送入两级预热器,预热至约40℃进入一效分离罐。将一次蒸汽通入一效蒸发器,将酸性废水加热至沸腾,使用大流量循环泵将酸性废水不停循环,蒸发除去酸性废水中的部分水分。酸性废水经一效蒸发后通过一效分离罐的溢流口进入二效分离罐,依靠一效分离罐产生的酸性蒸汽加热二效蒸发器,蒸发除去酸性废水中的部分水分。经二效蒸发后的酸性废水通过二效分离罐的溢流口进入三效分离罐中,利用二效分离罐产生的酸性蒸汽加热三效蒸发器,继续进行蒸发。其中一效、二效蒸发为正压操作,三效蒸发为负压操作,利用抽真空降低酸性废水的沸点,使三效蒸发器内的酸性废水达到85℃便产生沸腾。
一次蒸汽进入一效蒸发器放热后形成冷凝水,由于冷凝水温度比较高,可对其热能进行回收利用。分别将一效、二效和三效冷凝水收集于一效、二效和三效平衡罐,用于酸性废水的预加热,从而大幅度减少一次蒸汽的用量。
三效蒸发工艺的每一效均形成一个循环,整套蒸发装置采用连续进酸、连续出酸的生产方式,实现酸性废水中酸与水的分离,从而减少酸性废水的排放量。
2、三效蒸发装置出现的问题及解决措施
镍冶炼厂酸性废水处理系统自2019年投用以来,运行较为平稳,可减少外排酸性废水4m3/h。2020年初,该系统因长时间运行出现了三效分离罐液位波动大、负压难以控制以及酸液无法外排的现象。
技术人员对三效蒸发器及管道进行检查,发现三效分离罐、蒸发器内部以及管道内均有灰褐色的结垢物,三效蒸发器出现的结垢物使蒸发器产生堵塞是三效蒸发工序出现问题的主要原因。
为了有效快速地处理三效蒸发器里出现的结垢物,根据酸性废水中可能形成结垢物的元素对蒸发器内结垢物进行化学成分分析,检测结果见表
由于长时间运行,硫化后液中的硫化渣颗粒物未完全沉淀即进入三效蒸发工序,吸附在蒸发器内壁上结垢,久而久之造成蒸发器堵塞。为了了解硫化后液蒸发过程中沉淀物的产生情况,取约1000mL硫化后液置于烧杯中,采用酒精灯加热的方式进行蒸发,当溶液体积剩余约300mL时烧杯内开始出现白色沉淀。沉淀物在蒸发后期才会出现,由此推断:三效蒸发装置出现的结垢物应该是在三效蒸发器生成的。
为解决三效蒸发器的堵塞问题,需要对结垢物进行处理。硅酸盐化学性质比较稳定,不溶于一般的强酸如硫酸、盐酸等,可与qingfusuan反应生成易溶于水的氟硅酸。将结垢物置于w(HF)40%的qingfusuan中进行反应,结垢物可全部溶于qingfusuan。可采用qingfusuan对三效分离罐和三效蒸发器进行清洗除去结垢物。
3、清洗后运行效果
清洗三效蒸发器时,每隔4~5h检测qingfusuan的浓度,浓度过低则继续补充qingfusuan的量。浸泡清洗3~4d后,三效蒸发器内qingfusuan浓度无明显变化,说明三效蒸发器已清洗干净。
清洗结束,对设备进行检查确认后,三效蒸发装置重新开车,三效分离罐负压控制稳定,液位波动正常,系统运行恢复正常。