无锡一体化地埋式污水处理设备公司-蓝阳环保

高速发展的制药工业导致药品种类不断增多，不同药品的生产工艺也日渐复杂，工艺过程中排放的废水组成也日渐多样化。这些制药废水通常具有成分多样、有机物和盐分高、色度和毒性大等特点。制药废水中的污染物质大部分属于难生化降解的污染物，可在环境中留存相当长的时间。这些种类繁多、成分复杂的制药废水，在处理过程中面临巨大的挑战，成为我国污染严重、难处理的工业废水之一。

生物法是目前常用的制药废水处理方法，但由于废水具有复杂的特点，在采用生物法时废水中的有机污染物会抑制微生物的生长，加大了生物处理的难度，难以达到预期的处理效果。学者们发现，内电解技术、Fenton氧化技术、臭氧氧化技术、光催化氧化技术、超临界水氧化技术等工艺可以用于制药废水的预处理，降低有机物含量。且工程应用结果表明，难处理制药废水经以上技术预处理后，废水毒性降低，可生化性提高，可经过生化处理后达标排放。

本研究所选取的废水厂主要产品包括原料药、医药中间体、精细化学品。废水中的有机物主要包含甲醇、乙醇、甲苯、六甲基二硅烷、愈创木酚、a－氯甘油、乙二醇二甲醚、异辛烷和氯仿等，采用臭氧催化氧化工艺仅有20%～30%的去除率，采用Fenton试剂氧化技术也只有35%～45%的去除率，远远达不到处理要求。

本研究采用催化氧化工艺处理制药废水，催化氧化是由催化还原－催化氧化组成的技术。催化还原填料以铁碳微电解填料为主体系，添加Cu、Al等活性金属，构成多元微电解体系，可对特征污染因子进行还原。催化氧化在催化还原基础上加入H2O2，形成Fenton体系，依靠Fenton反应产生的羟基自由基的强氧化性，无选择性的将有机物终分解成CO2、H2O。

采用静态分批试验:根据催化还原试验正交结果，在pH值为3、固液比为2∶1、反应时间为120min条件下进行催化氧化试验。将同一批催化还原试验的出水，倒入200mL烧杯中，底部放置微孔曝气器。采用单因素法评估H2O2投加量和反应时间对COD去除的影响。

H2O2加入量对COD去除率的影响:取催化还原反应后的废水200mL，直接加0、1%、2%、3%、4%、5%的H2O2，开启曝气，控制时间为60min。反应结束后，用32%NaOH溶液调节pH值至9左右，加入适量PAM溶液，缓慢搅拌至出现明显絮状物，静置30min后，取上清进行测试。

反应时间对COD去除率的影响:取催化还原反应后的废水200mL，加入4%的H2O2，开启曝气，控制曝气反应时间为30、60、90、120、180min。反应结束后，用32%NaOH溶液调节pH值至9左右，加入适量PAM溶液，缓慢搅拌至出现明显絮状物，静置30min后，取上清进行测试。

在H2O2投加量为0～4%时，随着H2O2浓度的加大，CODCr去除率从45.7%增加到73.3%，继续增加H2O2投加量至5%，COD去除率开始降低。这是因为在H2O2浓度较低时，随着H2O2浓度的增加，产生的·OH增加，·OH全部参与了与有机物的反应，使COD去除率较高。随着H2O2投加量的增加，COD去除率开始下降，其原因可能包含以下3点:(1)H2O2不仅会产生·OH，又是·OH的清除剂，过量的H2O2可与·HO反应，降低了溶液中·HO的浓度;(2)在反应初始阶段，过高浓度的H2O2迅速把Fe2+氧化成Fe3+，使反应在Fe3+的催化下进行，导致可作为催化剂的Fe2+及中间产物的量减少，Fenton反应产生的·OH数量也会减少，对COD去除产生不利影响;(3)反应结束后，多余的H2O2在测定COD的过程中，由于加热会分解产生O2，消耗了测试时氧化剂的用量，使得COD升高。综合考虑处理效果和运行费用，确定H2O2的加入量为4%。

这是因为催化氧化反应可以分为两个阶段:阶段主要反应为Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH;第二阶段反应为Fe3++H2O2→Fe2++H+·O2H。阶段的Fe2+和H2O2反应生产羟基自由基的速率常数高达53，能快速产生·OH和Fe3+。但第二阶段Fe3+和H2O2反应的速率常数仅为0.02，生成Fe2+和·O2H的能力差。且阶段产生的·OH可以清除大量难降解物质，表现为COD去除能力强，随着反应的进行，发生第二段反应，·O2H的氧化能力较弱，表现为COD去除率的增加速度变缓。由表5可知，90min为催化氧化反应佳反应时间。

该制药废水进水为红棕色，色度为32倍，在佳的催化还原反应条件下，出水色度降低8倍，水质呈黄色。通过催化氧化，在佳的催化氧化条件下，出水为微黄色，色度为2倍。该废水通过“催化还原+催化氧化+混凝”组合处理工艺后，色度去除率达93.8%。

通过催化氧化单元进行预处理，主要针对高有机物等进行削减，以满足后续生物处理单元的水质要求，并确保整个处理系统稳定、高效运行。在常见的制药废水处理工艺中，经催化氧化工艺处理后的废水可以通过生物法进行处理。

根据以上试验结果，催化氧化工艺适用于盐分高、有机物浓度大、毒性强、可生化性差的制药行业生产废水，该工艺具有极高的氧化还原效率，可降低废水的COD和色度。

制药中间体废水采用催化氧化工艺预处理效果良好，小试试验得出优化工艺条件为:催化还原段pH值为3、反应时间为120min、固液比为2∶1;催化氧化段H2O2加入量为4%、反应时间为90min。

采用催化氧化工艺预处理初始CODCr为25800mg/L、色度为32倍的制药废水，终出水CODCr为6336mg/L、色度为2倍、CODCr去除率为75.4%、色度去除率为93.8%。